С 19 ноября 1905 — товарищ министра народного просвещения.
С 27 июля 1906 — обер-прокурор Святейшего Синода.
С 1907 — в должности гофмейстера Двора Его Императорского Величества.
С 5 февраля 1909 — член Государственного совета, принадлежал к умеренно-либеральной Группе центра. Был председателем и докладчиком комиссии по школьному законодательству.
С 1912 — гофмейстер Двора Его Императорского Величества.
В 1892—1893 руководил отделением Российского общества Красного Креста в Тульской губернии, занимался организацией продовольственной помощи голодавшему населению. Почётный гражданин города Новосиль Тульской губернии (1907); за помощь бедным во время эпидемии холеры и за участие в создании ремесленной школы). В качестве попечителя Санкт-Петербургского учебного округа способствовал сближению школы с семьёй и организации родительских совещаний.
Его кандидатуру на пост обер-прокурора Святейшего Синода в 1906 предложил брат, Александр Извольский, бывший тогда министром иностранных дел. По словам С. Ю. Витте, Пётр Извольский, «человек очень порядочный», в то же время «никогда никакого отношения к церковному управлению не имел и по натуре недостаточно широк для поста Министра». Будучи обер-прокурором, Извольский проявил себя сторонником самостоятельности церкви.